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作为具有循环经济特征的重要基础原材料产业，造纸工业与国民经济和社会发展密切相关[1]。目前，我国纸与纸板的生产量和消费量均居世界第一位。造纸产业持续稳定地增长，带动了林业、化工、机械制造、能源电力、物流等上游产业的发展，同时也促进了产品包装、医疗卫生、印刷出版、文化传播、商务办公等下游产业的发展。然而，我国造纸工业面临的资源、能源和环境的约束日益突显，循环、低碳、绿色经济已成为新的发展主题[2-31。在纸浆漂白过程中会产生大量含有木素、纤维素和树脂酸盐等难生物降解的中段水，且在漂白废水中含可吸收有机卤化物(Absorbable Organic Halide,AOX)、二英等致癌、致畸物，严重污染环境[41。随着环保标准的日趋严格以及国家政策对节能减排、绿色低碳发展模式的倡议，无元素氯(Elenmental Chlo-rine Free，ECF)和全无氯(Total Chlorine Free，TCF)漂白技术在国内外被采用和推广，尤其是全无氯漂白工艺技术中的氧气、臭氧、过氧化氢等漂白，得到了快速发展。
    臭氧漂白技术因具有流程短、反应速率快、漂白成本低、废水排放量低等优势，越来越受到造纸行业的欢迎[5]，是一种经济有效的纸浆绿色漂白技术。我国在20世纪80年代起开始对臭氧漂白进行理论研究，理论基础较为完善，但在实际应用方面，尤其是工程化、装备研制等领域的研究与实践，与发达国家还存在一定距离，尚未形成自己的工艺技术[6-7]。因此，本文对纸浆臭氧漂白技术的发展现状进行了评述，以期为臭氧漂白技术在造纸工业中的进一步应用与推广提供一定的理论指导和技术支持。

1臭氧的来源、性质及漂白机理
    臭氧作为地球大气中的一种微量气体，是由大气中氧气分子通过电击产生，在常温下具有特殊臭味的淡蓝色气体，有毒，吸入过量会对人体健康产生一定的危害，短时间在较高浓度臭氧中活动，会引起咳嗽、呼吸困难及肺功能下降等症状，长时间接触高浓度臭氧，会出现疲乏、胸闷胸痛、记忆力衰退、视力下降等症状[8]。作为一种强氧化剂，臭氧的氧化电势为2.07eV，氧化能力高于氯(1.36eV)和二氧化氯(1.5eV)，能与木素、苯酚等芳香化合物反应，与烯烃的双键结合，也能与杂环化合物、蛋白质等反应，也可破坏分解细菌的细胞壁。基于臭氧具有的氧化、除臭、脱色及杀菌消毒作用，臭氧被广泛应用于化工、制药、造纸、废水处理、食品加工保鲜、医疗保健等领域「6，91。
    在造纸工业中，臭氧可应用于纸浆漂白工艺，通常需要消耗电能和氧气在现场进行制备，从而得到臭氧和氧气的混合物，臭氧的体积浓度约为8%~14%。为降低臭氧的生产成本，臭氧中氧气需进行分离，经纯化、除湿后回用至臭氧发生器。目前，国际先进的臭氧发生器生产能力已达到750~1000kg/h，可满足年产65万t规模的纸浆漂白生产需求[10]。在纸浆漂白过程中，臭氧可与木素发生反应，无论酚型还是非酚型木素结构，都能引起木素结构中苯环碳碳键的断裂，进而连续降解，臭氧同时也会断裂侧链上的烯烃键和键生成各种脂肪酸，从而实现木素的氧化降解，达到漂白的目的。然而，臭氧是非选择性氧化剂，与木素反应的过程中也能降解碳水化合物，即氧化碳水化合物还原性末端基为羚基，氧化醇轻基成为叛基，氧化配糖键使其断裂。有研究表明，臭氧漂白过程产生的自由基是降解纤维素的主要原因，自由基的产生源于臭氧在水中的分解以及与己烯糖醛酸、木素间的反应[11-13]。在臭氧漂白过程中生成的自由基与纤维素和半纤维素上的醇轻基发生作用，生成基，并在聚糖链上形成乙酮醇结构，导致碳水化合物在后续碱漂过程中发生分子链断裂。纤维素和半纤维素的降解会导致纸浆黏度的下降，因而导致纸浆质量的下降[14-161。然而，研究人员发现，无元素氯漂白工艺引入臭氧漂白技术，纸浆黏度有所降低，但强度没有降低，可见黏度并非表征纸浆强度的合适指标。实际上，臭氧对纤维的攻击较均匀，不会影响到纤维的完整性，更容易与纤维节点和无定型区作用，使纤维交联和卷曲[17]。

2臭氧漂白的主要影响因素

臭氧漂白的主要影响因素有臭氧浓度、纸浆浓度、pH值、漂白温度、漂白时间、助剂、漂序等,下面分别阐述各因素对臭氧漂白效果的影响。
    臭氧漂白的浆浓有低浓(浆浓~3%)、中浓(10%~15%)和高浓(30%~50%)3种浓度。对于低浓漂白而言，臭氧需要首先溶解于水中，但臭氧在水中的溶解度较低(1体积水溶解0.494体积的臭氧)，且易于分解，可通过提升水的纯度、降低水温和pH值来提高臭氧在水中的溶解度[181。在浆浓较低时，由于纤维表面有较厚的水膜，影响臭氧分子向纤维内部扩散，从而导致漂白效果下降[19-201。臭氧浓度影响浆料的漂白效果，臭氧浓度较低时，臭氧和浆料接触不够充分，漂白不够均匀。臭氧浓度较高时，臭氧和浆料接触充分，可提升漂白效率及纸浆白度。臭氧发生器生产的臭氧和氧气混合气体中，最高臭氧浓度一般为12%~13%，臭氧浓度过高，臭氧发生器的性能及稳定性会受到挑战「101。
    臭氧漂白需要在酸性介质中进行，一般在臭氧漂白前，需向纸浆中添加硫酸、亚硫酸等无机酸或其他有机酸进行酸化预处理，一般调节pH值小于4，最佳为2~3。酸性条件可较好地保护纸浆的黏度，有效抑制臭氧在水中的分解及臭氧漂白过程中有害自由基的产生，有利于提升臭氧漂白的选择性，进而提高漂后纸浆的质量。此外，酸性条件可更好地发挥臭氧的漂白作用，纸浆中的过渡金属离子及阔叶木浆漂白产生的己烯糖醛酸可被有效去除，避免了臭氧的无效分解及对后续漂段的影响[21-22]。
    臭氧氧化性很强，化学性质活泼，高温会加速臭氧的分解，对漂白产生负面影响，降低脱木素的效率。低温(0~10℃)条件下，纸浆卡伯值降低很快，臭氧脱木素速率很快，漂白效果很好。因此，臭氧漂白更适合于低温或常温，通常在室温条件下进行。
    臭氧漂白一般在较短的时间内完成，5~10min有利于发挥臭氧漂白的作用，提高臭氧利用率，避免臭氧的无效分解。臭氧反应速率很快，与纸浆接触充分的情况下，反应仅需几分钟到十几分钟，漂白时间过长，则会导致纸浆黏度的下降。
    臭氧漂白时，为保护碳水化合物，减少纸浆黏度的降低，提高漂白选择性，通常添加醋酸、甲酸、草酸、甲醇、乙二醇、脉-甲醇、二甲基甲酰胺等有机化合物作为助剂。漂白助剂的加入，可明显提高漂后浆料白度，减少碳水化合物的降解。
    臭氧单段漂白(Z)很难达到纸浆预期白度，在实际应用中，多与螯合处理(Q)、酸处理(A)、碱处理/抽提(E/e)、氧漂(O)、过氧化氢漂(P)、二氧化氯漂(D)等组合使用，也可采用2~3段臭氧漂白，臭氧漂段之后需进行水洗或碱抽提，及时去除降解产物，减少对漂剂的消耗。最初含有臭氧漂段的漂序包含6或7个漂段，如QOPDZPOP、AZDEoDnD、AZDEopZDEp等。近些年来，漂段改进为三或四段，如AZP、ZeDP、Z(EOP)(PO)、ZeDP、ZDEpD[10,23-24]。
3臭氧漂白技术的发展历程及研究进展
    早在1889年，就出现了臭氧漂白造纸浆料的专利。20世纪30至80年代，人们对臭氧漂白技术进行了许多的研究。1934年，Campbell 等人采用臭氧和氯对纸浆进行了连续漂白。随后，Brabender等人研究了不同pH值(4~7)和浆浓(25%~55%)条件下，臭氧对纸浆漂白的影响。1971—1991年，全球共完成至少15次的臭氧漂白中试试验，多采用中高浓臭氧漂白技术，纸浆种类丰富多样，中试规模从0.5t逐渐增至100t[251。1992年，美国富兰克林Union Camp纸浆厂以南方松为原料，采用高浓臭氧漂白段的OZEoD四段漂白生产线生产漂白纸浆，首次将臭氧漂白技术应用于造纸工业生产中，可实现日产风干浆1000t。1993年，第一条中浓臭氧漂白生产线在芬兰的Wisaforest工厂运行，日产可达1300t[71。传统含氯漂白因其具有成本低、选择性好和漂白效率高等优点得到了广泛的工业化应用，臭氧漂白纸浆强度较低但成本高，其工业化发展进程受到了阻碍。然而，随着各国对含氯有机物排放标准的日趋严格，无元素氯和全无氯漂白技术逐渐得到了推广，因而促进了臭氧漂白技术的进步和工业化的实现。据统计，截止到2019年，全球约有28家纸浆厂约30条生产线采用臭氧漂白。在我国，江苏王子制纸有限公司2014年运行的年产70万t浆线，采用氧气、臭氧及过氧化氢(二段氧脱木素+轻ECF)漂白工艺，有效地降低了制浆工序AOX的产生量，从源头上减少了二英的产生。实践证明，臭氧漂白较目前常用的清洁漂白技术更具优势，且技术已经成熟，在不久的将来，可能成为纸浆清洁漂白的主要工艺并被广泛应用[10]。
    近年来，随着臭氧漂白技术在造纸工业领域的逐步推广，促进了国内外对该技术领域的科学研究，相关研究进展也引起了人们的广泛关注。纸浆臭氧漂白的报道主要关于原料、漂白反应条件、漂段与漂序、保护剂、设备等因素及其对漂白效果、纸浆质量、环境等影响的研究。
    臭氧漂白使用的原料多种多样，包括非木材、针叶木、阔叶木、机械木浆、溶解浆等。窦正远等人[26]以硫酸盐马尾松和亚硫酸盐蔗渣混合纸浆为原料，研究发现不同的浆种和硬度对应不同的臭氧漂白效率。硫酸盐马尾松的臭氧漂白效率低于蔗渣亚硫酸盐混合浆，然而浆料硬度的变化却相反。原因可能在于纸浆硬度较高时，木素大分子较完整，与臭氧反应几率大，易遭受破坏，因而纸浆硬度下降幅度较大，且随着纸浆硬度的下降，臭氧作用点进一步增多，与更多的发色基团发生反应，进而提高了漂白效率。韩卿等人[27]采用臭氧漂白技术对脱墨废纸浆进行了处理，认为未漂浆的分散程度对臭氧漂白过程有较大影响，分散程度越高，对提高漂浆白度性能越有利。
    漂白条件对于臭氧漂白效果至关重要，主要包括纸浆浓度、臭氧用量、pH值、漂白温度、漂白时间等。窦正远等人[26]在臭氧漂白混合纸浆的实验中发现，臭氧漂白需要纸浆具有适当的干度，干度40%~55%最佳。此外，臭氧漂白在常温与低温条件下进行，效果更佳。李金宝等人[28]在研究经氧漂后金合欢硫酸盐浆的Z(EOP)漂白工艺中发现，浆料初始卡伯值较臭氧用量对EOP段处理前后浆料黏度的下降和白度的上升有较大影响。金艳羽等人[20]在室温下探讨了浆浓、臭氧浓度和反应时间对高浓硫酸盐竹浆臭氧漂白效果的影响。3个影响因素对纸浆白度、黏度、卡伯值和选择性的影响程度由大到小的顺序为：浆浓>臭氧浓度>反应时间。何甜等人[29]采用低浓臭氧漂白自动化反应设备研究亚麻浆臭氧漂白工艺，对低浓亚麻浆臭氧漂白的工艺条件进行了优化。研究发现，浆浓对纸浆白度影响较大，臭氧用量对纸浆黏度影响较大，浆浓和pH值对卡伯值影响较大。陈霞等人[30]实验研究了臭氧用量对硫酸盐阔叶木浆漂白性能的影响，并建立了低浓纸浆臭氧漂白的经验模型，发现臭氧用量对脱木素选择性和单位臭氧用量内纸浆卡伯值的降低及白度的提高有较大影响。Tripathi等人[31]采用响应面分析法，以麦草为原料，对臭氧漂白的工艺条件进行了优化。研究发现随着纸浆浓度和臭氧用量的增加及漂白过程中pH值的降低，纸浆的白度提高，而卡伯值降低。当pH值为2.08~2.25，纸浆浓度为27.4%~30.0%，臭氧用量0.4%时，获得最低的纸浆卡伯值、最高的纸浆黏度和白度。臭氧单段漂白不易达到白度要求，多段漂白效率较单段漂白高，漂后碱法洗涤较水洗效果好[26]。窦正远等人[32]研究了臭氧和过氧化氢相结合的蔗渣浆两段漂白以及氧气、臭氧和过氧化氢相结合的马尾松浆三段漂白工艺。研究发现，采用两段漂白流程，可将纸浆白度提升至70%以上，该流程具有纸浆物理强度好，白度稳定性高的优点。采用三段漂白流程，马尾松硫酸盐浆漂后白度至64%左右，且具有良好白度稳定性。韩卿等人[27]发现臭氧漂后进行碱处理，尤其是添加过氧化氢的碱处理过程，对于进一步提高纸浆白度和改善白度稳定性具有积极作用。夏春雨等人[33]对经氧漂后的碱法蔗渣浆进行次氯酸盐或二氧化氯或臭氧漂白，研究发现经氧漂后的蔗渣浆再经臭氧漂白，纸浆的综合物理强度最高，所产生的废液各项污染物指标最低。
为除去过渡金属离子、增加臭氧的稳定性和溶解性、改善臭氧脱木素的选择性，通常需加入助剂来保护碳水化合物。草酸等可作为保护剂，对臭氧漂白过程中纸浆黏度的降低有抑制作用，有利于提高漂后纸浆白度。与使用其他保护剂相比较，草酸是一种优良的臭氧漂前预处理剂[34]。有机酸的加入有利于臭氧漂白过程中对碳水化合物的保护，漂前的预处理可提升臭氧漂白选择性，提高漂后纸浆白度[35-37]。Tripathi等人[38]研究了臭氧处理过程中甲醇作为自由基清除剂对 麦草浆脱木素效率(Delignification Efficiency,DE)、漂白效率(BleachingEfficiency，BE)、漂白选择性、纸浆组分损失、金属离子、己烯糖醛酸(HexA)含量、物理 强度、形态特性和出水性能的影响，目的是保护纸浆纤维素纤维，避免脱木素过程中的过度降解。臭氧漂白过程中，甲醇处理后DE提高了9.5%，BE提高了12.8%，选择性比对照组提高了32.4%。无氯漂白时纸浆中己烯糖醛酸含量为46%，臭氧漂白时己烯糖醛酸含量为41%，而氧脱木素阶段仅为9%。臭氧漂白过程中甲醇的使用使漂白浆黏度提高5.2%，与对照浆相比，纸浆收缩率降低2.6%。纸浆的形态和物理强度性能与对照纸浆相当。随后，Tripathi等人[39]又以麦草秸秆为原料，研究了8种不同碳水化合物保护剂的添加对臭氧漂白效果的影响，二乙基三胺五乙酸Diethylenetriaminepentaacetic acid，DTPA)被认为是碳水化合物有效的保护剂，其次是甲醇，这是由于DTPA和甲醇对纸浆中过渡金属元素Mn和Fe具有较好的去除效果。
    臭氧漂白多采用中高浓技术，相关设备的发展对漂白技术的进步起到极其关键的作用。中浓臭氧漂白技术随着臭氧混合器的进步而发展，中浓臭氧漂白工艺流程中的核心设备是臭氧混合器，混合器的混合效率直接决定了漂后浆料的质量[7]。现代的中浓臭氧混合器主要由安德里茨、GL&V、Lenzing Technik等公司供应，其中以LenzingTechnik公司的Eccentric Mix-ers技术较为先进。芬兰维美德公司研发的ZeTracTM技术是现代高浓臭氧漂白装置使用的主要技术，目前，ZeTracTM技术已经更新至第二代，代表了将白度和环保要求智能的结合方式。金艳羽等人[40]对比研究了板式与管式臭氧发生器在设备上的差异及高浓臭氧漂白工艺上的差别。研究表明，管式发生器产生的臭氧浓度大且稳定，高浓臭氧漂白效率更高，漂白效果更好。与板式臭氧发生器高浓臭氧漂白工艺相比，管式臭氧发生器对于漂白性能提升更大，在一定程度上还可以减小臭氧对纸浆黏度的影响。
    臭氧漂白过程中各因素对漂白的影响，主要包括对纸浆性能、产品质量、环境等。高欣欣等人[41]对臭氧预处理硫酸盐蔗渣浆工艺进行了研究，对比了臭氧漂白前后纸浆性能及纤维微观形貌的变化。纤维结合力经臭氧漂白后有所降低，纸浆黏度和卡伯值随臭氧漂白强度的增加呈现下降趋势，而纸浆纤维的结晶度和骏基含量有明显增加。化学分析光电子能谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，ESCA)分析表明纸浆经臭氧作用，木素被氧化降解，氧碳比逐渐增加，炭基和羚基官能团明显增多。Michal[13]发现臭氧漂白后的桉木纸浆更易于打浆。与传统的氯化(C)-碱抽提(E)-次氯酸盐(H)漂白相比，以臭氧漂白为基础的TCF漂白工艺是一种短流程、高纸浆白度和强度性能、低废水排放量的漂白技术[42]。洪明珠等人[43]以浆浓38%硫酸盐竹浆为原料，在臭氧浓度125g/m3条件下，反应3min，漂白后纤维表面有起毛撕裂、分丝的现象，有效地促进了纤维之间的作用，提高了纤维间的结合。臭氧漂白对纸浆结晶度没有明显影响，对碳水化合物降解很小。漂后纸浆白度明显提升，对竹浆纤维的强度等性能影响不大，是一种可行的漂白工艺。何甜等人[44]以亚麻浆为原料，对其进行ZEMP(臭氧、碱处理、M助剂脱木素、过氧化氢)的漂白研究，与其他4种漂白流程(ZEMP、CED、OZED、OPZP)相比，ZEMP为不错的漂白工艺，可实现洗涤水循环回用，不仅可制备性能良好的纸浆，产生的漂白废水化学需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)、生物需氧量(Biochemical Oxygen De- mand,BOD)和色度均最低。Daljeet等人[45]以稻草秸秆为原料，研究了ECF漂前加入臭氧对纸浆、纸张及其性能的影响。与传统漂白工艺相比，ECF漂前经臭氧处理对BOD、COD、AOX、白度、木素含量的降低有显著影响。含臭氧漂白流程的ZDEopD和ZDP较传统CEopHH和DEopD漂白流程漂后纸浆白度高，白度可达85%左右。臭氧漂后浆具有较好的物理性能。ZDP漂白工艺较其他工艺污染负荷小，环保。
4臭氧漂白技术的应用实践
    近几年课题组在前期研究的基础上为了减少二氧化氯的用量和节约用水，先后在山东晨鸣纸业集团股份有限公司的黄冈晨鸣和寿光美伦化学木浆生产线采用了臭氧漂白，取得了较好的效果。
    在黄冈晨鸣生产线中，蒸煮后浆料先经过多段封闭筛选，通过2台串联的双挤浆机处理后依次进入一段、二段氧脱反应塔，然后经1台双棍挤浆机处理后进入未漂浆塔储存，随后浆料依次经过二氧化氯漂白塔、臭氧漂白塔和碱/过氧化氢漂白塔，三段漂白后进入贮浆塔。在寿光美伦化学木浆生产线，氧脱浆采用了Z/DEopD三段漂白。实践表明，臭氧漂白适用于不同原料硫酸盐浆的漂白，具有温度低、时间短、效率高等特点，具体概括为以下几点，这也与以前的报道基本吻合[10，461。
(1)臭氧漂白作为一种绿色漂白技术，可以有效降低废水排放量。与传统ECF 漂白相比，可节省1/3的漂白用水量，有效地减少了废水的排放量。
(2)臭氧漂白是全无氯漂白工艺的重要组成部分，具有安全可靠的特征，漂白废水中消除了AOX，且COD含量低。
(3)臭氧是一种强氧化剂，在漂白中表现出高效稳定的特点。中高浓漂白过程中，臭氧与浆料的接触反应仅需30~60s。经实践证明，采用臭氧漂白后，纸浆白度很容易达到88%，且可减少纸浆的返黄，有效地去除纸浆中的抽出物。
(4)臭氧漂白工段既可以用于ECF漂白，也可以用于TCF漂白。臭氧与木素的反应活性高于碳水化合物，是臭氧与碳水化合物反应活性的1000倍，因而臭氧对木素的降解有较高的选择性。
(5)臭氧漂白可有效降低漂白成本。臭氧和二氧化氯的生产成本大致相同，但2~3kg二氧化氯和1kg臭氧的漂白能力相当。臭氧漂白大大减少了二氧化氯的用量。
(6)臭氧漂白具有节能的效果。较其他漂白方法，臭氧漂白不需要高温，通常在室温下进行，有效地节约了蒸汽。
(7)臭氧漂白在酸性条件下进行，可有效地去除己烯糖醛酸，也可有效地去除过渡金属离子(Fe2+、Mn2+、Cu2+等)。
(8)臭氧漂白反应器体积小，投资省，成本回收快。
(9)臭氧漂白会引起纤维素的降解，表现在漂后纸浆的黏度比常规漂白低，如何有效地保护纤维素需进行更多的研究和实践探索。
5总结
    虽然臭氧漂白技术发展了许多年，但采用臭氧漂白工段的生产线数量并不多，一方面是由于ECF漂白工艺技术较为成熟，既能满足生产的需要，又符合国家环保政策的要求，影响了TCF漂白工艺技术的大力推广。另一方面是由于臭氧漂白技术还存在一些不足，影响了其广泛推广应用。纸浆臭氧漂白过程中，由于臭氧漂白效率高、速度快，碳水化合物在一定程度上会发生降解，造成纸浆黏度的下降。目前，碳水化合物发生降解的问题可通过控制臭氧漂白工艺参数、添加保护剂等方法解决。此外，臭氧需现场制备，国内臭氧发生器生产能力较小，虽然国产臭氧发生器生产能力已经达到130kg/h，可满足年产10万t的漂白浆生产线，但与国外先进的生产技术还存在一定距离，较难满足大规模纸浆漂白生产线的要求，仍需进口。目前，国内纸浆臭氧漂白技术理论研究尚有较大差距，尤其工程实践探索更少，依然面临工艺、保护剂、设备及工程配套等方面的问题。要解决上述问题，形成具有自主产权的臭氧漂白技术，需继续呼吁并加大对臭氧漂白技术研发的持续投入及对国际先进臭氧技术的引进与学习，突破技术壁垒，形成具有自主知识产权的臭氧漂白技术，减轻制浆造纸行业对环境的污染，实现漂白过程的绿色清洁生产。
来源：《中国造纸》：
http://www.zzqklm.com/w/zw/24523.html